VOCs分析檢測(cè)中高沸點(diǎn)組分響應(yīng)低的原因及解決辦法

實(shí)驗(yàn)背景

目前采集環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物有三種方式：吸附管采樣、袋采樣和罐采樣。罐采樣由于具有分析組分多、存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)以及可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間采樣的優(yōu)勢(shì)，而得到VOCs分析檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的廣泛應(yīng)用。



分析難點(diǎn)及常見(jiàn)問(wèn)題

隨著罐采樣使用頻次增加，近來(lái)我們會(huì)碰到如下問(wèn)題：

1、測(cè)試標(biāo)氣中高沸點(diǎn)組分（含氧類(lèi)組分）比例下降或完全不出峰（即響應(yīng)低），如圖1：



圖1

而如果出峰正常，譜圖應(yīng)該如圖2：



圖2

2、標(biāo)準(zhǔn)曲線中一些高沸點(diǎn)組分和含氧組分經(jīng)常出現(xiàn)負(fù)截距，如圖3：



圖3萘和1,2,4-三氯苯的校準(zhǔn)曲線出現(xiàn)負(fù)截距

難點(diǎn)問(wèn)題原因分析

產(chǎn)生高沸點(diǎn)組分響應(yīng)低、含氧組分出現(xiàn)負(fù)截距的主要原因如下：

• 存儲(chǔ)裝置和系統(tǒng)管線沒(méi)有經(jīng)過(guò)惰性化涂覆或者惰性化涂覆效果不好；



惰性涂覆好與不好

• 質(zhì)譜離子源不干凈；

• 預(yù)濃縮系統(tǒng)溫度參數(shù)設(shè)置不準(zhǔn)確，導(dǎo)致高碳物質(zhì)沒(méi)有全部轉(zhuǎn)移；

• 管線、預(yù)濃縮系統(tǒng)捕集阱以及采樣罐其一被污染。

原因初步排查

• 確保與樣品接觸的部位，都是經(jīng)過(guò)惰性化涂覆，且具有惰性化涂敷測(cè)試報(bào)告；



• 清洗離子源，確保質(zhì)譜離子源干凈；

• 確保預(yù)預(yù)濃縮系統(tǒng)的捕集阱溫度傳感器是經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)的，ENTECH 7200的分流閥在M2向M3轉(zhuǎn)移時(shí)流量為3-5ml/min，且測(cè)試方法為北京博賽德所提供。

如果初步排查出現(xiàn)問(wèn)題，請(qǐng)及時(shí)解決或聯(lián)系工程師；如果無(wú)上述問(wèn)題，說(shuō)明預(yù)濃縮系統(tǒng)或采樣罐已經(jīng)被污染。



問(wèn)題解決方案

罐采樣屬于全組分采樣方式，所以除了揮發(fā)性有機(jī)物，也會(huì)將空氣中的半揮發(fā)性有機(jī)物、氣溶膠和顆粒物采集到采罐內(nèi)，尤其當(dāng)采樣流速大的時(shí)候，顆粒物更易進(jìn)入。這些顆粒物和氣溶膠又很難通過(guò)常規(guī)的方式清洗干凈，導(dǎo)致在采樣罐內(nèi)形成吸附點(diǎn)，當(dāng)高沸點(diǎn)物質(zhì)經(jīng)過(guò)時(shí)，很容易被吸附，從而導(dǎo)致響應(yīng)值下降；這些雜質(zhì)亦有進(jìn)入預(yù)濃縮系統(tǒng)的隱患。

一、防止顆粒物進(jìn)入采樣罐，而且根據(jù)EPA TO15a-2019和HJ759-2015的要求，用采樣罐采集環(huán)境空氣時(shí)一定要加裝過(guò)濾裝置，以過(guò)濾掉雜質(zhì)；



但是，這樣也不代表萬(wàn)無(wú)一失，所以同時(shí)EPA TO15a-2019還規(guī)定：過(guò)濾器應(yīng)經(jīng)常清洗或更換，以減少對(duì)所收集空氣樣本產(chǎn)生負(fù)面影響。

清洗方法：用水或甲醇超聲清洗15分鐘，再用純水清洗，然后放入烤箱里(真空爐)烘干；污染不嚴(yán)重的也可用高純氮?dú)獯祾?，時(shí)間5分鐘左右。

二、預(yù)濃縮系統(tǒng)引起的高沸點(diǎn)組分出峰低與曲線負(fù)截距的問(wèn)題解決方案

1. 首先整體升高預(yù)濃縮系統(tǒng)的bake溫度，包括閥溫、bulkhead、M1和M2，延長(zhǎng)烘烤的時(shí)間；

2. 其次對(duì)M3捕集阱，可將柱流速調(diào)大（根據(jù)色譜柱的內(nèi)徑），然后把預(yù)濃縮系ENTECH7200的分流閥和進(jìn)樣閥同時(shí)打開(kāi)3-5min；

3. 若還無(wú)效果，可樣品經(jīng)過(guò)的管線卸下，用高純氮?dú)鈱?duì)其進(jìn)行吹掃，氮?dú)夥謮罕韷毫?.4MPa，每段吹掃5分鐘；或?qū)⒐芫€放在甲醇中沖洗，再用清水沖干凈，然后放入烘箱（50℃，真空烘箱）烘干，并用濕潤(rùn)的零空氣或氮?dú)獯祾?，每段吹?分鐘。

通過(guò)預(yù)濃縮系統(tǒng)的自身或手動(dòng)操作逐一排查，若還不能達(dá)到預(yù)期效果，就要更換預(yù)濃縮系統(tǒng)的配件：

1. 在M1向M2轉(zhuǎn)移時(shí)，只升高M(jìn)1溫度（升高至50℃），如果高沸點(diǎn)物質(zhì)響應(yīng)提高，說(shuō)明M1被污染，更換M1冷阱；

2. 將M2向M3轉(zhuǎn)移的時(shí)間延長(zhǎng)至10分鐘，如果高沸點(diǎn)物質(zhì)響應(yīng)提高，說(shuō)明M2被污染，更換M2冷阱；

3. 將進(jìn)樣時(shí)間延長(zhǎng)至10分鐘，如果高沸點(diǎn)物質(zhì)響應(yīng)提高，說(shuō)明M3被污染，將M3冷阱調(diào)換進(jìn)出口或者更換M3冷阱。

結(jié)  論

在確保質(zhì)譜離子源干凈與預(yù)濃縮系統(tǒng)溫度參數(shù)設(shè)置準(zhǔn)確的前提下，對(duì)于罐采樣分析，采樣罐必須要加顆粒物過(guò)濾器，且孔徑10um以下，并根據(jù)采樣實(shí)際情況對(duì)其定期清洗；如果條件允許，建議每次采樣前都用氮?dú)獯祾咔逑?，?jǐn)防采樣罐、預(yù)濃縮系統(tǒng)被污染。