5分鐘了解，應(yīng)急監(jiān)測如何選擇便攜GC-MS？

今年，《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的應(yīng)急測定便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ1223-2021）、《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的應(yīng)急測定便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 1227-2021）兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施，標(biāo)志著便攜式GC-MS成為應(yīng)急檢測的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法。那么問題來了，市場上好多種便攜式質(zhì)譜，哪種更適合便攜監(jiān)測呢？

　　要回答這個(gè)問題，蹦到你腦海里的想法是不是：便攜GC-MS分為哪幾種呢？答案so easy，便攜GC-MS只有四極桿和離子阱兩種類型。那么問題就變成：四極桿和離子阱便攜GC-MS，哪種更適合應(yīng)急監(jiān)測？

應(yīng)急監(jiān)測的要求

　　我們先來捋一捋，應(yīng)急監(jiān)測的用戶到底有哪些要求？

　　想象下列幾個(gè)場景，某地河水污染了，要很短時(shí)間內(nèi)了解污染程度，測定水體污染物是什么，水體中污染物的濃度有多高？某化工廠爆炸，要趕緊到現(xiàn)場測定空氣，判斷是什么引起了爆炸，濃度是多少？奧運(yùn)場館萬人即將入住，要在兩天內(nèi)迅速測定每個(gè)房間的污染氣體濃度，如果有污染，要判斷是什么污染。

　　將這些場景的需求匯總，得到幾項(xiàng)關(guān)鍵需求：（1）便攜，背上就走。（2）定性，判斷污染物到底是什么。（3）定量，判斷污染程度如何。（4）要能耐受惡劣的環(huán)境。（5）要能邊走邊測，快速出結(jié)果。

　　下面，我們逐條對(duì)比一下。以下對(duì)比均以A、B代表，不顯示廠家和型號(hào)。

　　（1）便攜性

	A	B
種類	四極桿	離子阱
主機(jī)重量	<19kg（含電池）	<19kg

　　從便攜性上看，四極桿和離子阱沒有特別大的差別。且慢，咱們看一下這個(gè)括號(hào)（含電池）。這是什么意思呢？這是指左側(cè)的A設(shè)計(jì)是全部內(nèi)置（含電池），電池、載氣、內(nèi)標(biāo)、調(diào)諧內(nèi)置的總重量是<19kg；而B如果要正常工作，加上電池、載氣、內(nèi)標(biāo)、調(diào)諧，重量將達(dá)到25.6 kg，重了十幾斤，誰更便攜，一試便知。

　?。?）定性能力

　　這點(diǎn)毋庸置疑，一定是四極桿更好。為什么？

　　對(duì)于便攜GC-MS來說，使用的都是EI源，每個(gè)用戶都禁不住要去使用NIST質(zhì)譜庫，35萬多張NIST的EI質(zhì)譜庫里，大多數(shù)收錄的都是四極桿的譜圖，為什么是這樣？各位看官不妨去問NIST。



　　援引一段質(zhì)譜研究者們的解釋如下：

　　離子阱的定性問題：空間電荷效應(yīng)是離子阱一切問題的根源。不管什么樣的離子阱，不管怎么去控制阱里面的離子數(shù)量，這個(gè)效應(yīng)一直存在。離子互相碰撞會(huì)產(chǎn)生離子反應(yīng)，離子反應(yīng)的結(jié)果導(dǎo)致：

　　（1）創(chuàng)造出樣品中不存在的離子，給定性帶來大大的困擾，專業(yè)中的術(shù)語叫“鬼峰（ghost peak）”。

　?。?）譜庫檢索匹配度低，質(zhì)譜的定性依賴于譜庫檢索，所謂匹配度低，是指離子阱的譜圖和標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的譜圖相似性低，比較難確定被測物到底是不是譜庫中那個(gè)東西。舉個(gè)例子，現(xiàn)在人臉識(shí)別的準(zhǔn)確度很高，但是如果拍出來的照片是糊的或者五官變形的，當(dāng)然就識(shí)別不出來或者會(huì)張冠李戴。譜庫檢索匹配度低的原因：存在鬼峰、碎片離子強(qiáng)度比例畸變等。

　?。?）定性結(jié)果不穩(wěn)定，據(jù)用戶反映，離子阱氣質(zhì)聯(lián)用如果進(jìn)樣量不同，或者樣品的前處理方法不同（如用不同的溶劑萃?。鰜淼乃槠V圖可能會(huì)不一樣。

　　下面，我們看個(gè)實(shí)例。

　　在定性測試中，我們使用定性難度較低的N2配置不同濃度的苯系物標(biāo)氣測試。



600 ppb甲苯，便攜四極桿和離子阱質(zhì)譜圖與NIST庫譜圖對(duì)比

　　在甲苯濃度為600ppb的檢測樣本中，四極桿質(zhì)譜的匹配結(jié)果與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，在m/z=91出現(xiàn)了特征峰，匹配出的甲苯結(jié)果排序第1。但是離子阱的質(zhì)譜圖出現(xiàn)了m/z=105的不相關(guān)峰，在NIST譜庫匹配時(shí)排序是第4位。

　　同樣，乙苯等化合物也有類似的情況。

　　雖然，用自建譜庫也能比對(duì)，但若遇到的化合物沒在自己的數(shù)據(jù)庫里，離子阱就束手無策；畢竟，真實(shí)世界的化合物種類太多了。使用EI源的GC-MS，如果NIST匹配度不高，將失去一個(gè)定性利器。

　　理論上說，定性不佳源于離子阱的空間電荷效應(yīng)。從實(shí)際測試上，如果儀器本身能做到質(zhì)量調(diào)諧更嚴(yán)格，也許可以彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn)。我們知道，調(diào)諧物質(zhì)在EI源裂解后，會(huì)形成一段質(zhì)量標(biāo)尺，如果把標(biāo)尺的每一段都校準(zhǔn)準(zhǔn)確，那么真實(shí)化合物的質(zhì)量一定會(huì)比較準(zhǔn)確。下面我們來繼續(xù)對(duì)比四極桿和離子阱的調(diào)諧情況。

　　調(diào)諧的對(duì)比

　　調(diào)諧是開展一切質(zhì)譜檢測的前提。通過調(diào)節(jié)離子源、質(zhì)量分析器、檢測器的參數(shù)，獲得合適的分辨率、靈敏度、準(zhǔn)確度與離子豐度，確認(rèn)儀器狀態(tài)正常，使儀器達(dá)到滿意狀態(tài)。

　　調(diào)諧的內(nèi)容主要包括：（1）質(zhì)量軸校正，以質(zhì)量增益與補(bǔ)償調(diào)整；（2）分辨率，以 DC/RF比調(diào)整；（3）靈敏度，以倍增器電壓調(diào)整；（4）離子豐度比，以透鏡電壓調(diào)整。

　　本文開頭提到的HJ 1223—2021和HJ 1227—2021，對(duì)調(diào)諧的要求是：若調(diào)諧物質(zhì)為 1,3,5-三（三氟甲基）苯與溴五氟苯，則關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表 1 的要求；若調(diào)諧物質(zhì)為全氟三丁胺，則關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表 2 的要求。



HJ 1223-2021和HJ 1227-2021的調(diào)諧要求



便攜四極桿質(zhì)譜調(diào)諧結(jié)果

　　從便攜四極桿質(zhì)譜的調(diào)諧結(jié)果來看，使用的是表1的化合物，對(duì)10個(gè)質(zhì)量數(shù)進(jìn)行調(diào)諧，調(diào)諧了峰形、質(zhì)量峰寬、峰的個(gè)數(shù)、質(zhì)量分布、相對(duì)豐度、基峰、真空度、增益、EM電壓共9個(gè)參數(shù)。為了用戶方便使用，可以進(jìn)行全自動(dòng)調(diào)諧。



便攜離子阱質(zhì)譜調(diào)諧結(jié)果

　　從某便攜離子阱質(zhì)譜的調(diào)諧結(jié)果來看，使用的是表2的化合物（全氟三丁胺PFTBA），但只調(diào)諧了3個(gè)質(zhì)量數(shù)，缺失了對(duì)m/z=100的調(diào)諧，未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。調(diào)諧的參數(shù)中，也少了真空度、增益和EM電壓。

　　對(duì)比可知，便攜四極桿采用了10個(gè)質(zhì)量數(shù)進(jìn)行調(diào)諧，調(diào)諧質(zhì)量數(shù)多，調(diào)諧參數(shù)多；而便攜離子阱僅調(diào)諧了3個(gè)質(zhì)量數(shù)，未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求，調(diào)諧參數(shù)少。到底哪個(gè)更準(zhǔn)確，不言自明。

　?。?）定量

　　對(duì)于四極桿GC-MS來說，定量都用峰面積積分或峰高定量，有兩種方式，用SIM（選擇離子）或全掃描后用提取離子色譜（XIC）定量。

　　我們就以HJ 1223和HJ 1227中提到的第二種方式：全掃描后，提取離子峰面積定量來對(duì)比。

　　便攜四極桿對(duì)特征的提取離子色譜圖進(jìn)行積分，再根據(jù)峰面積來定量。默認(rèn)使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行檢測。內(nèi)標(biāo)法定量準(zhǔn)確，操作條件不必嚴(yán)格控制，對(duì)于沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化合物可以快速半定量。



便攜四極桿用提取離子的峰面積定量

　　而便攜離子阱默認(rèn)使用TIC（總離子流色譜圖）峰面積定量，這波操作實(shí)在是看不懂啊。如果在同一時(shí)間，流出了幾種不同的離子，結(jié)果就一同給積分定量了。我們只好倒推一下設(shè)計(jì)者的意圖：難道是想讓定量的結(jié)果偏高，從而顯示靈敏度比較高？但給用戶帶來的，卻只有一條壞處：定量不準(zhǔn)確。



便攜離子阱用TIC的峰面積定量，不區(qū)分共流出物

　　上圖可知，用便攜離子阱TIC定量，肉眼可見：明顯不是單一峰，卻直接積分成一個(gè)峰。

　　因此，從定量上比較，人們希望的是準(zhǔn)確，而不是將張三、李四、王五都抓到一起說：他們都叫張三。便攜四極桿堅(jiān)持的是準(zhǔn)確，而便攜離子阱的定量，目前如圖的方法，一定是不準(zhǔn)確的。其實(shí)，離子阱有自己BCT擅長的定量方法即全掃描MS/MS，但顯然，目前市場上的離子阱便攜GC-MS，沒有MS/MS功能。

　?。?）對(duì)惡劣環(huán)境的耐受度

　　便攜質(zhì)譜常應(yīng)用于應(yīng)急現(xiàn)場，這意味著一般在測定現(xiàn)場污染情況時(shí)也在消防救火，便攜質(zhì)譜不可能躲著水監(jiān)測，所以防水是必要條件。

　　因此，選購便攜式質(zhì)譜，考察對(duì)惡劣環(huán)境的耐受度，咱們只要問工程師一句：你家的便攜質(zhì)譜，防水么？

　　為啥這么說？一旦考慮了防水，密閉性、耐用性等問題一定已經(jīng)考慮過了。

　　GB 4208中IP55防護(hù)等級(jí)要求中，對(duì)“防噴水”的要求是：向外殼各個(gè)方向噴水無有害影響。而對(duì)便攜質(zhì)譜本身的一項(xiàng)技術(shù)要求是：儀器外殼或外罩應(yīng)耐腐蝕、密封性良好、防雨、防塵，至少達(dá)到GB 4208中IP55防護(hù)等級(jí)要求。

　?。?）邊走邊測，快速出結(jié)果

　　這個(gè)邊走邊測、快速出結(jié)果，是超出標(biāo)準(zhǔn)的更高要求，同四極桿和離子阱也沒有什么必然關(guān)聯(lián)，只是儀器設(shè)計(jì)得是否更好。下面我們分別看看便攜質(zhì)譜的這兩項(xiàng)“加分項(xiàng)”。

　　“邊走邊測”的一個(gè)核心要素是：使用NEG泵。NEG 泵的移動(dòng)性能好；而分子渦輪泵移動(dòng)性能較差，對(duì)振動(dòng)、 突然斷電敏感。

　　兩者的差別是原理造成的。非蒸發(fā)型吸附(NEG)泵是吸附原理，利用材料的化學(xué)活性，進(jìn)行表面吸附或者繼續(xù)引起內(nèi)部擴(kuò)散而實(shí)現(xiàn)排氣的泵，不受移動(dòng)的影響。分子渦輪泵是高速轉(zhuǎn)動(dòng)原理，利用高速旋轉(zhuǎn)的動(dòng)葉輪將動(dòng)量傳給氣體分子，使氣體產(chǎn)生定向流動(dòng)而抽氣的真空泵。分子渦輪泵為大家熟知，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室里用質(zhì)譜都用它，但到移動(dòng)環(huán)境中，大家想想原理就明白，高速轉(zhuǎn)動(dòng)的軸承會(huì)傾斜，部件很容易損壞。因此，安裝分子渦輪泵的便攜質(zhì)譜，其實(shí)都無法實(shí)現(xiàn)“邊走邊測”，只能是靜止，把質(zhì)譜放在相對(duì)平穩(wěn)的地方然后測試。

　　從用戶的需求出發(fā)，當(dāng)然希望便攜質(zhì)譜BCT能在移動(dòng)時(shí)還能繼續(xù)測試，就像我們?cè)谶\(yùn)動(dòng)中也想進(jìn)行攝影一樣，用NEG泵是“加分項(xiàng)”，可以真正實(shí)現(xiàn)“邊走邊測”。

　　咱們?cè)僬f說另一個(gè)“加分項(xiàng)”——快速響應(yīng)。眾所周知，實(shí)現(xiàn)氣相色譜分離至少得幾分鐘，所以要想達(dá)到秒級(jí)響應(yīng)，自然希望樣品能夠不經(jīng)過氣相色譜，直接進(jìn)入質(zhì)譜測試。這種秒級(jí)響應(yīng)的工作方式叫做：快速篩查測試，有的儀器方法叫做Survey模式。

　　快速篩查測試的判斷標(biāo)準(zhǔn)是：是秒級(jí)響應(yīng)還是分鐘級(jí)響應(yīng)，而原理的差別是：秒級(jí)響應(yīng)不經(jīng)過氣相色譜，由質(zhì)譜直接進(jìn)樣產(chǎn)生結(jié)果；分鐘級(jí)響應(yīng)是經(jīng)過氣相色譜。

實(shí)例

　　今年冬奧會(huì)時(shí)，負(fù)責(zé)檢測的某單位，要在幾天內(nèi)測量所有場館10000多房間是否符合空氣質(zhì)量要求。她們請(qǐng)多家企業(yè)來現(xiàn)場進(jìn)行盲樣測試，最終由于四極桿便攜GC-MS的速度又快，結(jié)果又準(zhǔn)，用戶在測試后，選擇了四極桿便攜GC-MS的方案。

小結(jié)

　　綜上所述，如果您想購買便攜GC-MS，應(yīng)主要考慮5點(diǎn)。而市場上已有的產(chǎn)品主要是四極桿便攜質(zhì)譜，代表為A，和離子阱便攜質(zhì)譜，代表B。它們的區(qū)別如下：

	A四極桿GCMS	B離子阱GCMS	說明
便攜	電池等裝置都內(nèi)置在儀器中，總重19.2 kg	考慮電池等外接的部件，總重25.6kg	A更優(yōu)
定性	匹配NIST更準(zhǔn)，可自動(dòng)調(diào)諧，調(diào)諧過程更嚴(yán)格	匹配NIST不準(zhǔn)，大都使用自建庫，調(diào)諧3-4個(gè)參數(shù)，過程不嚴(yán)格	A更準(zhǔn)，可定性數(shù)十萬種物質(zhì)
定量	用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的全掃描后提取離子積分定量，準(zhǔn)確	默認(rèn)用TIC總離子流色譜定量，定量方法積分了共流出物，不準(zhǔn)	A更準(zhǔn)
對(duì)惡劣環(huán)境的耐受度	密閉、防水	不密閉、不防水	A更優(yōu)
加分項(xiàng)	邊走邊測，質(zhì)譜直接進(jìn)樣的篩查模式可實(shí)現(xiàn)秒級(jí)響應(yīng)	只能靜止時(shí)測定，不能實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜直接進(jìn)樣	A更優(yōu)

　　文末，小編要說明一下，雖然從上文比較來看，根據(jù)市場上現(xiàn)有產(chǎn)品的對(duì)比情況來看，我們可以得出四極桿便攜GC-MS技術(shù)更成熟，離子阱便攜GC-MS還有不足的結(jié)論。

　　但并不是說，離子阱不如四極桿，因?yàn)樵砀饔星?。我們需要的是：研發(fā)制造者充分發(fā)揮所用原理的特性，造出一臺(tái)好儀器。

　　大家一定知道，對(duì)于定性，離子阱雖然匹配NIST庫不擅長，但可以作多級(jí)MSn，對(duì)于定性非常有幫助，使用過離子阱液質(zhì)的朋友們一定已經(jīng)體驗(yàn)過MSn的功能?？上У氖?，目前市場上的離子阱便攜GC-MS，均沒有MS/MS的二級(jí)質(zhì)譜功能，更沒有MSn的功能。

　　從定量來說，離子阱質(zhì)譜 專業(yè)的定量模式是全掃描的MS/MS定量，但可惜目前便攜GC-MS也沒實(shí)現(xiàn)。沒有實(shí)現(xiàn)MS/MS和MSn的離子阱，其實(shí)還沒有真正掌握離子阱“時(shí)間串聯(lián)，人定勝天”的精髓。

　　至于密閉防水，使用NEG泵實(shí)現(xiàn)邊走邊測，開發(fā)出直接進(jìn)樣模式，經(jīng)過研發(fā)人員的努力，在離子阱便攜GC-MS上其實(shí)也可以做到。

　　因此，希望市場上現(xiàn)有的離子阱GC-MS研發(fā)企業(yè)，可以繼續(xù)開發(fā)，發(fā)揮離子阱的更大價(jià)值。

　　至于四極桿GC-MS，定性可用NIST，定量是可靠的選擇，只是不太容易實(shí)現(xiàn)便攜。這里就順便致敬一下那家企業(yè)的匠心之作吧，用四極桿質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)了真正的便攜，讓大家背起它出門，到各種應(yīng)急的未知環(huán)境中，去破解各種未知污染的難題。