HJ 759-2023《環(huán)境空氣 65 種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》正式發(fā)布

為滿足不斷發(fā)展的環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)要求和技術(shù)方法，國(guó)家對(duì)HJ 759-2015開(kāi)展修訂工作，2月9日正式發(fā)布了HJ 759-2015《環(huán)境空氣 65 種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》，該標(biāo)準(zhǔn)2023年8月1日正式實(shí)施。北京博賽德科技有限公司旗下應(yīng)用檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室——北京博賽泰克質(zhì)量技術(shù)檢測(cè)有限公司很榮幸參與了此次標(biāo)準(zhǔn)修訂的驗(yàn)證工作。

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中華人民共和國(guó)國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

 

HJ 759—2023

代替 HJ 759—2015

 

 

環(huán)境空氣 65 種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定

罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法

 

Ambient air—Determination of 65 volatile organic compounds—Collected in canisters and analyzed by gas chromatography/massspectrometry

 

本電子版為正式標(biāo)準(zhǔn)文本，由生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所審校排版。

 

 

 

2023-02-09 發(fā)布                                                                                                                        2023-08-01 實(shí)施

 

 

生  態(tài)  環(huán)  境  部 發(fā) 布

 

 

目              次

 

 

前  言.............................................................................................................................................................................................. ii

1. 適用范圍.................................................................................................................................................................................... 1
2. 規(guī)范性引用文件................................................................................................................................................................... 1
3. 方法原理.................................................................................................................................................................................... 1
4. 試劑和材料............................................................................................................................................................................ 1
5. 儀器和設(shè)備............................................................................................................................................................................ 2
6. 樣品............................................................................................................................................................................................. 2
7. 分析步驟.................................................................................................................................................................................... 3
8. 結(jié)果計(jì)算與表示................................................................................................................................................................... 5
9. 準(zhǔn)確度........................................................................................................................................................................................ 6
10. 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制....................................................................................................................................................... 7
11. 廢物處置.................................................................................................................................................................................. 8
12. 注意事項(xiàng).................................................................................................................................................................................. 8

附錄 A（規(guī)范性附錄）  方法檢出限和測(cè)定下限......................................................................................................... 9

附錄 B（資料性附錄）  采樣罐加濕方法...................................................................................................................... 11

附錄 C（資料性附錄）  采樣罐流轉(zhuǎn)單........................................................................................................................... 12

附錄 D（資料性附錄）  恒定采樣流量.......................................................................................................................... 13

附錄 E（資料性附錄）  氣體濃縮儀參考條件............................................................................................................ 14

附錄 F（資料性附錄）  目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)的定性定量參數(shù)............................................................................... 15

附錄 G（資料性附錄）  揮發(fā)性有機(jī)物總離子色譜圖............................................................................................. 17

附錄 H（資料性附錄）  方法的準(zhǔn)確度.......................................................................................................................... 18

 

 

 

 

前              言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中 65 種揮發(fā)性有機(jī)物的罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄 A 為規(guī)范性附錄，附錄 B～附錄 H 為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《環(huán)境空氣  揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定  罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）的修訂。

《環(huán)境空氣  揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定  罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）首次發(fā)布于 2015年，起草單位為江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本次為第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容有：

——擴(kuò)展了適用范圍，增加了對(duì)無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中 65 種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定；——刪除了目標(biāo)化合物中甲硫醇和甲硫醚 2 種組分；

——完善了采樣技術(shù)要求；

——增加了對(duì)標(biāo)準(zhǔn)使用氣的加濕要求；

——增加了選擇離子監(jiān)測(cè)方式以及此模式下的方法性能指標(biāo)；——增加了非液氮制冷濃縮方式的方法性能指標(biāo)。

本標(biāo)準(zhǔn)自實(shí)施之日起，《環(huán)境空氣  揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定  罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759— 2015）廢止。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、泰州市靖江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、廣東省深圳生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院化學(xué)研究所、北京博賽泰克質(zhì)量技術(shù)檢測(cè)有限公司、山東省臨沂生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、南京天朗環(huán)境檢測(cè)有限公司。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部 2023 年 2 月 9 日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自 2023 年 8 月 1 日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

 

環(huán)境空氣  65 種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定  罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中所使用標(biāo)準(zhǔn)品為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，應(yīng)在通風(fēng)條件下使用，操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1. 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中 65 種揮發(fā)性有機(jī)物的罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中 65 種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。

取樣體積為 300 ml 時(shí)，在全掃描（Scan）模式下，目標(biāo)化合物的方法檢出限為 0.2 μg/m3～2.0 μg/m3，測(cè)定下限為 0.8 μg/m3～8.0 μg/m3；在選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式下，目標(biāo)化合物的方法檢出限為 0.1 μg/m3～0.2 μg/m3，測(cè)定下限為 0.4 μg/m3～0.8 μg/m3。詳見(jiàn)附錄 A。

2. 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T 55               大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則

HJ 194                 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ 664

3. 方法原理

環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）

用內(nèi)壁經(jīng)惰性化處理的真空采樣罐采集空氣樣品，經(jīng)濃縮、熱解吸后，進(jìn)入氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖對(duì)比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4. 試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物的蒸餾水。

1. 1. 標(biāo)準(zhǔn)氣體：各組分摩爾分?jǐn)?shù)為 1 μmol/mol，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa，保存 1 a。也可根據(jù)實(shí)際工作需要，使用其他濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，參考有證標(biāo)準(zhǔn)氣體的相關(guān)說(shuō)明保存。
   2. 標(biāo)準(zhǔn)使用氣：向采樣罐（5.1）內(nèi)加入一定量的實(shí)驗(yàn)用水，對(duì)采樣罐做加濕處理（加濕方法及加水量參見(jiàn)附錄 B），使采樣罐內(nèi)相對(duì)濕度為 50%，將加濕后的采樣罐連接至氣體稀釋裝置（5.9），用氮?dú)猓?/span>4.8）將標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.1）分別稀釋至 0.50 nmol/mol（標(biāo)準(zhǔn)使用氣Ⅰ）、5.0 nmol/mol（標(biāo)準(zhǔn)使用氣Ⅱ）、40.0 nmol/mol（標(biāo)準(zhǔn)使用氣Ⅲ），保存 30 d。
   3. 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體：組分為一溴一氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5，摩爾分?jǐn)?shù)均為 1 μmol/mol，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa，保存 1 a。也可根據(jù)實(shí)際工作需要，使用其他濃度的有證內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體，參考有證內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體的相關(guān)說(shuō)明保存。

注：本標(biāo)準(zhǔn)推薦使用上述 3 種內(nèi)標(biāo)物，也可采用其它內(nèi)標(biāo)物。內(nèi)標(biāo)物數(shù)量可視目標(biāo)化合物數(shù)量酌情增減。

1. 4. 內(nèi)標(biāo)使用氣：向采樣罐（5.1）內(nèi)加入一定量的實(shí)驗(yàn)用水，對(duì)采樣罐做加濕處理（加濕方法及加水量參見(jiàn)附錄 B），使罐內(nèi)相對(duì)濕度為 50%，將加濕后的采樣罐連接至氣體稀釋裝置（5.9），用氮?dú)猓?/span>4.8）將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.3）稀釋至 50 nmol/mol，保存 30 d。
   5. 4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體：摩爾分?jǐn)?shù)為 1 μmol/mol，與內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.3）混合在一起，保存條件和保存時(shí)間同內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.3）的相關(guān)要求。
2. 6. 4-溴氟苯使用氣：與內(nèi)標(biāo)使用氣（4.4）一起配制，用氮?dú)猓?/span>4.8）將 4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.5）稀釋至 50 nmol/mol，保存 30 d。
3. 7. 氦氣：純度≥99.999%。
   8. 氮?dú)猓杭兌?ge;99.999%。
   9. 液氮。
4. 儀器和設(shè)備

1. 1. 采樣罐：不銹鋼罐，內(nèi)壁經(jīng)惰性化處理，容積≥1 L，耐壓值＞241 kPa，不得吸附目標(biāo)化合物或析出干擾物質(zhì)。
   2. 流量控制器：與采樣罐（5.1）配套使用。
   3. 過(guò)濾器：孔徑≤10 μm。
   4. 氣體流量計(jì)：準(zhǔn)確度等級(jí)為 0.5 級(jí)，流量范圍為0.5 ml/min～10.0 ml/min 或10 ml/min～200 ml/min。
   5. 氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能；質(zhì)譜具有 70 eV電子轟擊離子源（EI），具備全掃描（Scan）/選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式、自動(dòng)/手動(dòng)調(diào)諧、譜庫(kù)檢索等功能。
2. 6. 色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，60 m（柱長(zhǎng)）×250 µm（內(nèi)徑）×1.4 µm（膜厚），固定相為 6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛細(xì)管色譜柱。
3. 7. 氣體濃縮儀：帶自動(dòng)進(jìn)樣器，采用液氮或非液氮制冷方式達(dá)到濃縮要求，具有除水和自動(dòng)定量取樣及自動(dòng)添加標(biāo)準(zhǔn)使用氣（4.2）和內(nèi)標(biāo)使用氣（4.4）功能，所有管路和管件的內(nèi)壁均經(jīng)過(guò)惰性化處理。
   8. 采樣罐清洗裝置：具有加溫、加濕、加壓清洗功能，能將采樣罐（5.1）壓力抽至真空（＜10 Pa）。
   9. 氣體稀釋裝置：具有動(dòng)態(tài)或靜態(tài)稀釋功能，稀釋倍數(shù)不低于 100 倍；管路均經(jīng)過(guò)惰性化處理，不得吸附目標(biāo)化合物或析出干擾物質(zhì)。
   10. 壓力真空表：精確度等級(jí)不低于 2.5 級(jí)，測(cè)量范圍在-0.1 MPa～0.3 MPa。

 

6. 樣品
7. 1. 采樣前準(zhǔn)備
8. 1. 1. 采樣罐清洗和準(zhǔn)備

使用采樣罐清洗裝置（5.8）清洗采樣罐（5.1），清洗過(guò)程按采樣罐清洗裝置說(shuō)明書(shū)操作。清洗過(guò)程中可對(duì)采樣罐做加濕處理。必要時(shí)可在 50 ℃～80 ℃加溫清洗，至少清洗 3 個(gè)循環(huán)。采樣罐（5.1）清洗后的抽查結(jié)果應(yīng)滿足 10.1.1 相關(guān)要求。

采樣罐（5.1）清洗后，將壓力抽至真空（＜10 Pa），用密封帽密封，待用。填寫(xiě)清洗記錄（參見(jiàn)附錄 C 中表 C.1）。清洗后的采樣罐（5.1）應(yīng)在 30 d 內(nèi)使用，否則應(yīng)重新清洗。

1. 1. 2. 過(guò)濾器和流量控制器檢查
將過(guò)濾器（5.3）或過(guò)濾器（5.3）與流量控制器（5.2）組合連接至抽成真空的采樣罐（5.1），檢查采樣流量是否達(dá)到預(yù)設(shè)值，確認(rèn)過(guò)濾器（5.3）無(wú)堵塞、流量控制器（5.2）流量正常后方可使用。其中流量控制器（5.2）流量參見(jiàn)附錄 D 設(shè)置。
1. 2. 樣品采集
環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣的布點(diǎn)應(yīng)分別按照 HJ 194、HJ 664 和 HJ/T 55 中相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。樣品采集可采用瞬時(shí)采樣和恒定流量采樣 2 種方式。采樣前應(yīng)檢查和記錄采樣罐（5.1）壓力。瞬時(shí)采樣：將清洗后并抽成真空的采樣罐（5.1）帶至采樣點(diǎn)，安裝過(guò)濾器（5.3）后，打開(kāi)采樣罐
（5.1）閥門，開(kāi)始采樣。約 30 s～60 s 后，完成采樣，關(guān)閉閥門，用密封帽密封。記錄采樣時(shí)間、地點(diǎn)、溫度、濕度、大氣壓和采樣罐（5.1）壓力等參數(shù)。
恒定流量采樣：將清洗后并抽成真空的采樣罐（5.1）帶至采樣點(diǎn)，安裝流量控制器（5.2）和過(guò)濾器（5.3）后，打開(kāi)采樣罐（5.1）閥門，開(kāi)始采樣并計(jì)時(shí)。完成采樣后，關(guān)閉閥門，用密封帽密封。記錄采樣時(shí)間、地點(diǎn)、溫度、濕度、大氣壓和采樣罐（5.1）壓力等參數(shù)。
1. 3. 樣品保存
樣品采集后常溫下保存，20 d 內(nèi)完成分析。
1. 4. 空白制備
2. 1. 1. 實(shí)驗(yàn)室空白
將清洗后并抽成真空的采樣罐（5.1）連接至氣體稀釋裝置（5.9），打開(kāi)氮?dú)猓?/span>4.8）閥門。待采樣罐（5.1）壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值（建議為 85 kPa）后，關(guān)閉采樣罐（5.1）及氮?dú)猓?/span>4.8）閥門。
1. 1. 2. 運(yùn)輸空白
采樣前，按照 6.4.1 制備空白樣品，并帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，與同批次樣品一起運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。
7. 分析步驟
8. 1. 儀器參考條件
9. 1. 1. 氣體濃縮儀參考條件
氣體濃縮儀（5.7）的條件參數(shù)包括捕集溫度、捕集流速、解吸溫度、解吸時(shí)間、烘烤溫度、烘烤時(shí)間、切換閥溫度和傳輸線溫度等，參考條件參見(jiàn)附錄 E。
1. 1. 2. 氣相色譜參考條件
進(jìn)樣口溫度：140  ℃；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣（分流比 10:1）；載氣：氦氣（4.7）；柱流量（恒流模式）：1.0 ml/min；程序升溫：35 ℃保持 5.0 min，以 5 ℃/min 升至 150 ℃，保持 7.0 min，以 10 ℃/min 升至 200 ℃，保持 4.0 min；溶劑延遲時(shí)間：5.0 min。
1. 1. 3. 質(zhì)譜參考條件

	?

離子源：電子轟擊離子源（EI）；離子源溫度：230 ℃；離子化能量：70 eV；傳輸線溫度：250 ℃；掃描方式：Scan 或 SIM；全掃描范圍：35 u～300 u；目標(biāo)化合物的定量離子和輔助離子見(jiàn)附錄 F。

1. 2. 儀器性能檢查

樣品分析前，將 4-溴氟苯使用氣（4.6）經(jīng)氣體濃縮儀（5.7）進(jìn)樣 30 ml，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜儀（5.5）分析，得到的 4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表 1 中的要求，否則應(yīng)調(diào)整質(zhì)譜參數(shù)或清洗離子源。

表 1  4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

質(zhì)量	離子豐度標(biāo)準(zhǔn)	質(zhì)量	離子豐度標(biāo)準(zhǔn)
50	質(zhì)量 95 的 8%～40%	174	質(zhì)量 95 的 50%～120%
75	質(zhì)量 95 的 30%～66%	175	質(zhì)量 174 的 4%～9%
95	基峰，100%相對(duì)豐度	176	質(zhì)量 174 的 93%～101%
96	質(zhì)量 95 的 5%～9%	177	質(zhì)量 176 的 5%～9%
173	小于質(zhì)量 174 的 2%	/	/

 

1. 3. 校準(zhǔn)
2. 1. 1. 繪制校準(zhǔn)曲線
3. 1. 1. 1. 高濃度校準(zhǔn)曲線（Scan 模式）

分別抽取 30 ml、60 ml、150 ml 摩爾分?jǐn)?shù)為 5.0 nmol/mol 的標(biāo)準(zhǔn)使用氣Ⅱ（4.2）和 30 ml、75 ml、150 ml 摩爾分?jǐn)?shù)為 40.0 nmol/mol 的標(biāo)準(zhǔn)使用氣Ⅲ（4.2），同時(shí)每個(gè)加入 30 ml 內(nèi)標(biāo)使用氣（4.4），配制目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)分別為 0.5 nmol/mol、1.0 nmol/mol、2.5 nmol/mol、4.0 nmol/mol、10.0 nmol/mol、20.0 nmol/mol，內(nèi)標(biāo)物摩爾分?jǐn)?shù)為 5.0 nmol/mol 的標(biāo)準(zhǔn)系列（校準(zhǔn)曲線濃度可根據(jù)實(shí)際樣品情況作相應(yīng)調(diào)整）。按照儀器參考條件（7.1），從低濃度到高濃度依次測(cè)定。

1. 1. 1. 2. 低濃度校準(zhǔn)曲線（SIM 模式）

分別抽取 60 ml、150 ml、300 ml 摩爾分?jǐn)?shù)為 0.50 nmol/mol 的標(biāo)準(zhǔn)使用氣Ⅰ（4.2）和 60 ml、150 ml、300 ml 摩爾分?jǐn)?shù)為 5.0 nmol/mol 的標(biāo)準(zhǔn)使用氣Ⅱ（4.2），同時(shí)每個(gè)加入 30 ml 內(nèi)標(biāo)使用氣

（4.4），配制目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)分別為 0.10 nmol/mol、0.25 nmol/mol、0.50 nmol/mol、1.00 nmol/mol、2.50 nmol/mol、5.00 nmol/mol，內(nèi)標(biāo)物摩爾分?jǐn)?shù)為 5.0 nmol/mol 的標(biāo)準(zhǔn)系列（校準(zhǔn)曲線濃度可根據(jù)實(shí)際樣品情況作相應(yīng)調(diào)整）。按照儀器參考條件（7.1），從低濃度到高濃度依次測(cè)定。

1. 1. 1. 3. 計(jì)算平均相對(duì)響應(yīng)因子

標(biāo)準(zhǔn)系列中第 i 點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子按照公式（1）計(jì)算，目標(biāo)化合物全部標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的平均相對(duì)響應(yīng)因子按照公式（2）計(jì)算。

式中：RRFi ——標(biāo)準(zhǔn)系列中第 i 點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第 i 點(diǎn)目標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值；

AIS,i——標(biāo)準(zhǔn)系列中第 i 點(diǎn)與目標(biāo)化合物對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值；

（2）

式中： RRF ——目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子；

RRFi ——標(biāo)準(zhǔn)系列中第 i 點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；n ——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。

1. 1. 1. 4. 建立線性校準(zhǔn)方程

以目標(biāo)化合物與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物摩爾分?jǐn)?shù)比為橫坐標(biāo)，定量離子峰面積比為縱坐標(biāo)，建立線性方程。

1. 1. 2. 總離子色譜圖

目標(biāo)化合物總離子色譜圖參見(jiàn)附錄 G。

1. 4. 樣品測(cè)定

按照與校準(zhǔn)曲線繪制相同的儀器參考條件測(cè)定樣品，取樣體積為 300 ml（可根據(jù)實(shí)際樣品濃度作適當(dāng)調(diào)整）。

注：若樣品濃度太高，在減少取樣體積至 30 ml 后，測(cè)定濃度仍然超過(guò)校準(zhǔn)曲線濃度范圍時(shí)，應(yīng)使用氣體稀釋裝置

（5.9）稀釋后分析。

1. 5. 空白樣品測(cè)定

按照與樣品相同的操作步驟測(cè)定實(shí)驗(yàn)室空白（6.4.1）和運(yùn)輸空白（6.4.2）。

8. 結(jié)果計(jì)算與表示
9. 1. 定性分析

對(duì)于每 1 個(gè)目標(biāo)化合物，應(yīng)通過(guò)校準(zhǔn)曲線多次進(jìn)樣建立保留時(shí)間窗口，保留時(shí)間窗口為±3 倍的保留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間應(yīng)在保留時(shí)間窗口內(nèi)。

對(duì)于 Scan 模式，目標(biāo)化合物在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的豐度高于 30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，而且樣品質(zhì)譜圖中應(yīng)至少 1 個(gè)輔助離子相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對(duì)豐度的相對(duì)偏差在±30%以內(nèi)。

對(duì)于 SIM 模式，目標(biāo)化合物的定量離子和輔助離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，而且樣品質(zhì)譜圖中應(yīng)至少 1 個(gè)輔助離子相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對(duì)豐度的相對(duì)偏差在±30%以內(nèi)。

1. 2. 定量計(jì)算

目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積，采用平均相對(duì)響應(yīng)因子或校準(zhǔn)曲線法定量計(jì)算。

注：當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的定量離子存在干擾時(shí)，可使用輔助離子定量。

1. 1. 1. 平均相對(duì)響應(yīng)因子法

采用平均相對(duì)響應(yīng)因子定量時(shí)，目標(biāo)化合物的定量離子以及各個(gè)目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物的對(duì)應(yīng)關(guān)系參見(jiàn)附錄 F。樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度按照公式（3）計(jì)算。

（3）

式中：ρ——樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/m3；As——樣品中目標(biāo)化合物的定量離子響應(yīng)值；

AIS——樣品中與目標(biāo)化合物相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的定量離子響應(yīng)值；xIS——樣品中內(nèi)標(biāo)物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol；

RRF ——目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子；

M——目標(biāo)化合物的摩爾質(zhì)量（參見(jiàn)附錄 F），g/mol；

Vm——相關(guān)質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定狀態(tài)下氣體的摩爾體積，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為 22.4 L/mol，參比狀態(tài)

下為 24.5 L/mol；D——稀釋倍數(shù)。

1. 1. 2. 校準(zhǔn)曲線法

 

樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度按照公式（4）計(jì)算。

 

 

 

（4）

 

式中：ρ——樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/m3；

xS——通過(guò)校準(zhǔn)曲線方程算出的目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol；M——目標(biāo)化合物的摩爾質(zhì)量，g/mol；

Vm——相關(guān)質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定狀態(tài)下氣體的摩爾體積，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為 22.4 L/mol，參比狀態(tài)

下為 24.5 L/mol；D——稀釋倍數(shù)。

1. 3. 結(jié)果表示

測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留 3 位有效數(shù)字。

9. 準(zhǔn)確度
10. 1. 精密度

6 家采用液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，在 Scan 模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為 0.5 nmol/mol、2.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見(jiàn)附錄 H 中表 H.1）的空白加標(biāo)樣品做 6 次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為 0.1%～19.1%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.7%～29.0%，重復(fù)性限為0.1 μg/m3～13.1 μg/m3，再現(xiàn)性限為 0.3 μg/m3～34.3 μg/m3；在 SIM 模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.10 nmol/mol、0.50 nmol/mol、2.50 nmol/mol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見(jiàn)附錄 H 中表 H.2）的空白加標(biāo)樣

品做 6 次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為 0.1%～18.9%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.4%～23.7%，重復(fù)性限為 0.03 μg/m3～2.01 μg/m3，再現(xiàn)性限為 0.05 μg/m3～11.0 μg/m3。參見(jiàn)附錄 H 中表 H.1、表 H.2。

6 家采用非液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，在 Scan 模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為 0.5 nmol/mol、2.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見(jiàn)附錄 H 中表 H.3）的空白加標(biāo)樣品做 6 次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為 0.1%～12.0%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.8%～22.2%，重復(fù)性限為

0.1 μg/m3～10.8 μg/m3，再現(xiàn)性限為 0.3 μg/m3～37.9 μg/m3；在 SIM 模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為 0.10 nmol/mol、0.50 nmol/mol、2.50 nmol/mol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見(jiàn)附錄 H 中表 H.4）的空白加標(biāo)樣品做 6 次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為 0.3%～24.8%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.9%～27.1%，重復(fù)性限為 0.03 μg/m3～2.79 μg/m3，再現(xiàn)性限為 0.09 μg/m3～11.3 μg/m3。參見(jiàn)附錄 H 中表 H.3、表 H.4。

6 家采用液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，分別對(duì)實(shí)際環(huán)境空氣樣品做 3 次重復(fù)測(cè)定，在 Scan 模式下，檢出的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為 0.2 μg/m3～13.5 μg/m3，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為 0.4%～29.4%；在 SIM 模式下，檢出的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為 0.02 μg/m3～15.7 μg/m3，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.8%～29.3%。參見(jiàn)附錄 H 中表 H.5、表 H.6。

6 家采用非液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，分別對(duì)實(shí)際環(huán)境空氣樣品做 3 次重復(fù)測(cè)定，在 Scan 模

式下，檢出的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為 0.2 μg/m3～56.4 μg/m3，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為 0.1%～24.3%；在 SIM 模式下，檢出的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為 0.04 μg/m3～54.6 μg/m3，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.1%～29.5%。參見(jiàn)附錄 H 中表 H.5、表 H.6。

1. 2. 正確度

6 家采用液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，在 Scan 模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為 0.5 nmol/mol、2.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見(jiàn)附錄 H 中表 H.7）的空白加標(biāo)樣品做回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為：68.7%～129%，加標(biāo)回收率最終值為 88.0%±41.0%～112%±20.4%；在 SIM 模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為 0.10 nmol/mol、0.50 nmol/mol、2.50 nmol/mol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見(jiàn)附錄H 中表 H.8）的空白加標(biāo)樣品做回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為：68.6%～130%，加標(biāo)回收率最終值為83.3%±16.2%～121%±35.2%。參見(jiàn)附錄 H 中表 H.7、表 H.8。

6 家采用非液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，在 Scan 模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為 0.5 nmol/mol、2.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見(jiàn)附錄 H 中表 H.9）的空白加標(biāo)樣品做回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為：65.1%～134%，加標(biāo)回收率最終值為 91.5%±24.0%～116%±28.6%；在 SIM 模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為 0.10 nmol/mol、0.50 nmol/mol、2.50 nmol/mol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見(jiàn)附錄H 中表 H.10）的空白加標(biāo)樣品做回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為：66.7%～135%，加標(biāo)回收率最終值為 85.3%±20.0%～112%±47.8%。參見(jiàn)附錄 H 中表 H.9、表 H.10。

10. 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
11. 1. 采樣過(guò)程
12. 1. 1. 采樣罐清潔度檢驗(yàn)

每 10 個(gè)或每批次（少于 10 個(gè)）采樣罐（5.1），應(yīng)至少抽取 1 個(gè)檢驗(yàn)清潔度。充入氮?dú)猓?/span>4.8）后，采樣罐（5.1）中目標(biāo)化合物的測(cè)定濃度應(yīng)低于方法檢出限，否則應(yīng)查找原因，并重新清洗至合格為止。

1. 1. 2. 采樣罐氣密性檢查

每 10 個(gè)或每批次（少于 10 個(gè)）采樣罐（5.1），應(yīng)至少抽取 1 個(gè)檢查氣密性。將采樣罐（5.1）抽真空并靜置數(shù)天后，罐內(nèi)壓力變化應(yīng)≤0.7 kPa/d。

每個(gè)采樣罐（5.1）每年至少檢查 1 次氣密性。

1. 1. 3. 采樣罐惰性檢查

每 10 個(gè)或每批次（少于 10 個(gè)）采樣罐（5.1），應(yīng)至少抽取 1 個(gè)檢查罐體惰性。

使用氣體稀釋裝置（5.9），用氮?dú)猓?/span>4.8）將標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.2）稀釋至 2.0 nmol/mol，靜置至少 24 h后檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)在±30%以內(nèi)。

每個(gè)采樣罐（5.1）每 3 a 至少檢查 1 次惰性。

1. 2. 空白
2. 1. 1. 實(shí)驗(yàn)室空白

每批樣品分析前應(yīng)測(cè)試實(shí)驗(yàn)室空白，實(shí)驗(yàn)室空白中目標(biāo)化合物濃度應(yīng)低于方法檢出限。

1. 1. 2. 運(yùn)輸空白

每批樣品至少分析 1 個(gè)運(yùn)輸空白，運(yùn)輸空白中目標(biāo)化合物濃度應(yīng)低于方法測(cè)定下限。

1. 3. 平行樣品的測(cè)定

每 20 個(gè)樣品或每批次（少于 20 個(gè)）分析 1 個(gè)平行樣品，測(cè)定結(jié)果大于方法測(cè)定下限的化合物，平行樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)在±25%以內(nèi)。

1. 4. 內(nèi)標(biāo)物

樣品中內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間與當(dāng)天連續(xù)校準(zhǔn)或者最近繪制的校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間偏差應(yīng)不超過(guò) 20 s，定量離子峰面積變化應(yīng)在 60%～140%之間。

1. 5. 校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線至少繪制 5 個(gè)濃度點(diǎn)，目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤30%或曲線方程的相關(guān)系數(shù)≥0.990，否則應(yīng)查找原因或重新繪制校準(zhǔn)曲線。

1. 6. 連續(xù)校準(zhǔn)

每 24 h 分析 1 次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果與初始濃度值的相對(duì)誤差應(yīng)在±30%以內(nèi)，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。

11. 廢物處置

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，分類保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，依法委托有資質(zhì)的單位處理。

12. 注意事項(xiàng)
13. 1. 實(shí)驗(yàn)環(huán)境應(yīng)遠(yuǎn)離有機(jī)溶劑操作區(qū)域，降低、消除有機(jī)溶劑和其它揮發(fā)性有機(jī)物的本底干擾，采樣罐應(yīng)盡量蓋上密封帽密封，以防止罐口落塵影響采樣罐氣密性。
    2. 進(jìn)樣系統(tǒng)、濃縮系統(tǒng)中氣路連接材料可能含有揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)分析造成干擾，可適當(dāng)升溫烘烤和延長(zhǎng)烘烤時(shí)間，有效降低干擾。
    3. 樣品經(jīng)過(guò)的管路和管件內(nèi)壁均應(yīng)經(jīng)惰性化處理并保溫，以避免產(chǎn)生吸附、冷凝和交叉污染等影響。
    4. 氣體稀釋裝置校準(zhǔn)或性能核查每年至少 1 次，校準(zhǔn)或核查內(nèi)容包括但不限于流量、壓力。若使用靜態(tài)氣體稀釋裝置，標(biāo)準(zhǔn)使用氣及內(nèi)標(biāo)使用氣配制后或樣品加壓稀釋后均應(yīng)至少放置 12 h 后使用。
    5. 當(dāng)過(guò)濾器等采樣部件堵塞時(shí)，可先用實(shí)驗(yàn)用水或甲醇超聲處理，再用甲醇沖洗后烘干。