污染源廢氣樣品中硫化物分析方案 —多重毛細(xì)柱捕集技術(shù)

方 案 背 景

2019年12月31日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布HJ 1078-2019《固定污染源廢氣甲硫醇等8種含硫有機(jī)化合物的測(cè)定氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法》，2020年06月30實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定樣品使用冷阱濃縮、熱解析后，進(jìn)入氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

針對(duì)于此標(biāo)準(zhǔn)，北京博賽德科技有限公司 采用大氣預(yù)濃縮儀Entech7200CTS和氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的方法，做了有機(jī)硫惡臭污染物的測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

分析組分特點(diǎn)

硫化物具有難聞、刺鼻的氣味，并且在很低的濃度下也可被聞到。這些化合物很難分析，對(duì)高溫敏感，遇熱易分解，尤其是遇到金屬類更不穩(wěn)定，同時(shí)有一定的水溶性。因此要求采樣、分析設(shè)備系統(tǒng)具有很好的惰性和良好的除水性能。

硬 件 設(shè) 備

硬件設(shè)備包含大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)和GCMS分析系統(tǒng)

其中大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)Entech7200CTS，采用了多重毛細(xì)柱捕集阱，這種捕集方式具有線性準(zhǔn)確、穩(wěn)定性高、除水率非常高，耐污染程度高（更適合污染源樣品和高濃度樣品分析），聚焦能力強(qiáng)以及不用液氮制冷和低溫制冷等優(yōu)勢(shì)。



 7200CTS

7200CTS大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)的分析過(guò)程分為捕集、聚焦、解析，其中前兩個(gè)階段對(duì)于儀器本身來(lái)說(shuō)是非常重要。

如下圖所示7200CTS捕集阱和聚焦阱分別含有三種不同極性的毛細(xì)柱，可捕獲和釋放更多的VOCs化合物，同時(shí)毛細(xì)柱捕集阱在捕集的同時(shí)可以全部去除空氣中CO2和水。



分 析 條 件

濃縮條件：捕集溫度 35℃，捕集阱解析溫度150℃，聚焦捕集溫度35℃，聚焦阱進(jìn)樣溫度150℃，進(jìn)樣時(shí)間1min；

GCMS條件：色譜柱：DB-1，膜厚1um，內(nèi)徑0.25mm，長(zhǎng)度60m；

程序升溫：35℃，保持8min，以6℃/min升到120℃保持0min，15℃/min升到230℃，保持5min。

用此方法我們得到了濃度為20ppb的6組分標(biāo)準(zhǔn)氣體的TIC圖，實(shí)驗(yàn)譜圖（如下），可以看出，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚和二甲二硫，6種有機(jī)硫污染物都得到了很好的分離。



重復(fù)性測(cè)試

檢測(cè)濃度為20ppb的標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)氣相對(duì)濕度為25%，靜置24小時(shí)后的重復(fù)性。





6種硫化物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，由此看得出此分析方案具有很好的重復(fù)性。

除水效果測(cè)試

水分的存在會(huì)導(dǎo)致水溶性VOCs的回收率變低，離子源的離子化效率下降，色譜柱使用壽命變短，柱流失嚴(yán)重等問(wèn)題。多重毛細(xì)柱捕集阱選擇疏水性涂覆，對(duì)水分沒(méi)有任何吸附，在樣品捕集的同時(shí)去除水分。

分別測(cè)試6種物質(zhì)在相對(duì)濕度為0%和70%下的線性，驗(yàn)證系統(tǒng)的除水效果。

濃度范圍為：20ppb，40ppb，60ppb，80ppb，100ppb，120ppb，140ppb和160ppb，各個(gè)組分測(cè)線性均在99.5以上，如下圖。

 

空 白 測(cè) 試

系統(tǒng)水平是反應(yīng)濃縮系統(tǒng)的主要指標(biāo)，而分析污染源的廢氣樣品，對(duì)儀器的耐污染程度要求更高，需要儀器具備高水平，即更好的惰性和更低的殘留。

Entech7200CTS采用專業(yè)惰性涂覆技術(shù)和多重毛細(xì)柱捕集技術(shù)，全部的組分都吸附在捕集阱的表面，更容易解析，耐污染程度高。

下圖為20ppb標(biāo)氣，進(jìn)樣400ml之后運(yùn)行的譜圖，可以看出除了內(nèi)標(biāo)未見(jiàn)到任何組分的檢出。



聚焦效果測(cè)試

系統(tǒng)的聚焦水平直接影響組分的分離度和方法檢出限，因此聚焦效果也是濃縮系統(tǒng)的主要指標(biāo)。多重毛細(xì)柱捕集阱由于全部組分只吸附在填料表面，加熱可以瞬間解析，相對(duì)于填充柱捕集阱有更好的聚焦效果，峰寬更窄。

如圖所示，進(jìn)樣20ppb的標(biāo)樣，二甲二硫的TIC峰寬在0.1分鐘左右，如圖8所示，監(jiān)測(cè)94的特征離子碎片峰寬也在0.1分鐘左右。





結(jié)  論

本方案采用的標(biāo)氣為6組分的硫化物，因此沒(méi)有涵蓋HJ1078-2019的全部組分，但是根據(jù)噻吩和甲乙硫醚的性質(zhì)和特點(diǎn)，此方案也可滿足。因此多重毛細(xì)柱捕集方式，BCT滿足HJ1078-2019的檢測(cè)分析要求。

通過(guò)驗(yàn)證，得出多重毛細(xì)柱捕集不僅提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，還能在一定程度上減少耗材和分析儀器的損耗，大大工作提高了效率；同時(shí)7200CTS多重毛細(xì)柱的捕集方式，也非常適合在線和實(shí)驗(yàn)117種VOCs的分析。

7200CTS 優(yōu)勢(shì)總結(jié)

線性準(zhǔn)確，穩(wěn)定性高，除水效率很高，耐污染程度高；還有聚焦能力強(qiáng)，以及不用液氮制冷和低溫制冷等特點(diǎn)。